由無(wú)機(jī)材料和有機(jī)高分子所組成的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料是近年來(lái)國(guó)內(nèi)外研究較多的一種新型復(fù)合材料，它同時(shí)具有有機(jī)高分子和無(wú)機(jī)材料的優(yōu)點(diǎn)。SiC陶瓷具有硬度高、高溫強(qiáng)度大、抗蠕變性能好、耐化學(xué)腐蝕、抗氧化性能好、熱膨脹系數(shù)小及高熱導(dǎo)率等優(yōu)異性能，是一種在高溫和高能條件下極具應(yīng)用前景的材料。SiC用于制備金屬基、陶瓷基和聚合物基復(fù)合材料，已經(jīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。此外，SiC在隱身吸波材料方面也有重要的應(yīng)用。本文綜述了SiC在聚合物中的應(yīng)用。
??????? 1 碳化硅基本特性
SiC具有α和β兩種晶型。β-Sic的晶體結(jié)構(gòu)是立方晶系，Si和C分別組成面心立方晶格，Si——C的原子間距為0.1888nm，α-SiC存在著4H、15R和6H等100余種多型體，其中，6H多型體在工業(yè)上應(yīng)用最為廣泛。在6H-SiC中，Si與C交替成層狀堆積，Si層間或C層間的距離為0.25nm,si-C的原子間距約為0.19nm。
在SiC的兩種晶型之間存在一定的熱穩(wěn)定性關(guān)系。溫度低于1 600℃時(shí)，SiC以β-SiC存在；溫度高于1600℃時(shí)，β-SiC通過(guò)再結(jié)晶緩慢轉(zhuǎn)變成α-SiC的各種型體（4H、6H和15R等）。4H-SiC在2000℃左右容易生成；而15R和6H多型體均需在2100℃以上才能生成，但15R的熱穩(wěn)定性比6H多型體差，對(duì)于6H-SiC,即使溫度超過(guò)2200℃也非常穩(wěn)定。
SiC的硬度高、彈性模量大，具有優(yōu)良的耐磨損性能。純的SiC不會(huì)被HC1、HNO3、H2SO4和HF等酸溶液以及NaOH等堿溶液所侵蝕，但在空氣中加熱時(shí)會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)。值得指出的是，在干燥的高溫環(huán)境中，溫度超過(guò)900℃時(shí)，SiC表面會(huì)生成一層致密的、緩慢生長(zhǎng)的二氧化硅膜，這層膜抑制了氧的進(jìn)一步擴(kuò)散，使其具有優(yōu)異的抗氧化性能。在電性能方面，SiC是第三代半導(dǎo)體材料的核心之一，具有很多優(yōu)點(diǎn)，如帶隙寬、熱導(dǎo)率高、電子飽和漂移速率大、化學(xué)穩(wěn)定性好等，非常適于制作高溫、高頻、抗輻射、大功率和高密度集成的電子器傭。此外，SiC還具有優(yōu)良的導(dǎo)熱性和吸波特性。
????????2 SiC填充改性聚合物
?????? ?用無(wú)機(jī)物質(zhì)填充改性有機(jī)高分子材料所制備的聚合物基復(fù)合材料是一類新型材料，在性能（如耐磨性）提高的同時(shí)，還表現(xiàn)出一些新的性能（如吸波性能）。特別是對(duì)納米無(wú)機(jī)填料改性高分子材料所制備的復(fù)合材料而言，在填料和基體之間形成了松散材料體積分?jǐn)?shù)更大的界面層，所以在填料含量非常低的條件下就可以對(duì)材料的性能產(chǎn)生很大影響。這種特性尤其有利于提高熱固性樹(shù)脂基復(fù)合材料的耐磨性。
?????? 紀(jì)秋龍等用納米SiC對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行了填充改性并對(duì)改性后復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能進(jìn)行了研究。由于納米SiC與環(huán)氧樹(shù)脂之間相容性較差，他們先對(duì)納米SiC進(jìn)行了表面大分子接枝預(yù)處理，在其表面引人聚丙烯酞胺，一方面改善了納米SiC在環(huán)氧樹(shù)脂基體中的分散性；另一方面也通過(guò)引人的酞胺基團(tuán)與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)，通過(guò)化學(xué)鍵緊密聯(lián)結(jié)起來(lái)，從而更有效地發(fā)揮納米SiC的作用。結(jié)果表明，經(jīng)納米SiC填充的復(fù)合材料的耐磨性比未改性的環(huán)氧樹(shù)脂提高了近4倍，摩擦系數(shù)降低了36％。Nathaniel chishohn等系統(tǒng)地研究了不同含量（1.5％~3.0％，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的納米SiC填充環(huán)氧樹(shù)脂后樹(shù)脂性能的變化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)1.5％的納米SiC填充改性后，樹(shù)脂的力學(xué)性能比純樹(shù)脂的有明顯提高，拉伸模量提高了44.9％，拉伸強(qiáng)度提高了15.8％。
??????? 還有人將粒徑為10nm和30nm的微晶SiC摻人聚乙烯基咔唑和香豆素的共混物中，并測(cè)量了得到的復(fù)合材料的線性電致發(fā)光效應(yīng)。在摻人了納米微晶SiC后，無(wú)論在靜態(tài)區(qū)域還是在光引發(fā)區(qū)域，測(cè)定線性電致發(fā)光效應(yīng)系數(shù)的響應(yīng)都明顯增大。但相對(duì)于靜態(tài)區(qū)域而言，光引發(fā)區(qū)域的線性電致發(fā)光效應(yīng)系數(shù)要更大一些。在這種客體一主體材料中，納米微晶SiC與其周?chē)酆衔镏g的界面層在電致發(fā)光效應(yīng)中起主導(dǎo)作用。雖然估算出來(lái)的線性電致發(fā)光效應(yīng)系數(shù)比已知的無(wú)機(jī)電致發(fā)光晶體低，但是在復(fù)合材料的均一區(qū)域上所得到的測(cè)量值卻大得多。
??????? 李家俊等研究了SiC纖維體積含量小于2％的環(huán)氧樹(shù)脂/碳化硅纖維復(fù)合吸波材料不同排布的吸波性能。結(jié)果表明，碳化硅纖維吸波性能與纖維的排布間距和纖維含量密切相關(guān)；正交排布試樣的吸波效果總體上優(yōu)于平行排布試樣；在頻率大于8 GHz、SiC纖維的間距為4mm如和SiC纖維含量為1600根／束時(shí)的正交排布方式下獲得了-10 dB以下的反射衰減。
??????? K.Kueseng和K.I.Jacoi先將納米SiC分散在天然橡膠（NR）的聚合物溶液中，然后用蒸發(fā)干燥的方法除去溶劑、最終制得了橡膠納米復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn),SiC含量為1.5％的橡膠試樣的斷裂應(yīng)變比硫化后的純橡膠試樣減少了20%；試樣的初始模量隨著SiC含量的增加而增大，在SiC含量為1.5％時(shí)達(dá)到最大值。1.5％的SiC填充改性的NR的初始模量為1.44MPa極限強(qiáng)度為9MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為64.8％。而另有報(bào)道說(shuō)40％的碳黑填充改性的NR的初始模量為1.6 MPa;極限強(qiáng)度為10.6MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為434%。
??????? Hassan Mahfuz等利用超聲波將納米SiC均勻地分散在液態(tài)的聚氨酯泡沫中，并將這種混合物澆鑄到矩形模具中制成了納米泡沫塑料板。熱重分析發(fā)現(xiàn)，純聚氨酯泡沫塑料的熱分解溫度為388℃，SiC含量為1%的泡沫塑料的熱分解溫度為433℃，而SiC含量為3％時(shí)熱分解溫度為379℃。出現(xiàn)熱分解溫度降低在宏觀上可能是由于雜質(zhì)在本體溶液中的依數(shù)性熱力學(xué)效應(yīng)所導(dǎo)致。通過(guò)掃描電鏡分析發(fā)現(xiàn)，當(dāng)SiC含量為1％時(shí)，晶胞尺寸增大到了535μm，但有一定數(shù)量的晶胞坍塌了；當(dāng)SiC含量增加到3%時(shí)，幾乎所有的晶胞都坍塌了佘這與熱重分析得到的結(jié)果一致，說(shuō)明SiC的填充量應(yīng)在1％~3％之間，超過(guò)這個(gè)范圍可能起不到有效的增強(qiáng)作用。
????????3 聚合物表面包覆改性SiC
??????? 粉體的表面包覆改性是指在原來(lái)單一組分的基元物質(zhì)表面上均勻地引人1種或多種其他物質(zhì)；以改變?cè)瓉?lái)基元物質(zhì)基本性質(zhì)的方法。它最終使由這些改性原料生產(chǎn)出的材料的性能得到提高，功能和用途得到擴(kuò)大，同時(shí)也使材料制造和成型工藝得到進(jìn)一步完善和發(fā)展。表面包覆技術(shù)是制造此類刁劉刊斗的關(guān)鍵技術(shù)。王蘋(píng)等先用有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑對(duì)SiC粉體進(jìn)行預(yù)處理，然后使甲基丙烯酸甲酯在引發(fā)劑作用下在SiC粉體表面發(fā)生乳液聚合反應(yīng)，對(duì)SiC粉體表面進(jìn)行了聚電解質(zhì)包覆改性價(jià)改性得到的復(fù)合材料粒子表面具有很強(qiáng)的疏水性，有些樣品幾乎完全不溶于水。有研究表明，在SiC懸浮水溶液中，以FeCl3為氧化劑，聚吡咯可以發(fā)生氧化聚合反應(yīng)包覆在SiC粒子的表面，形成一種新型SiC/聚吡咯導(dǎo)電復(fù)合材料。這種復(fù)合材料電導(dǎo)率的大小主要由聚毗咯在SiC表面的含量所決定。聚吡咯為35%時(shí)復(fù)合材料的電導(dǎo)率約為2S/cm，與用向樣的氧化劑在向樣制備條件不制得的純聚吡咯粉末的電導(dǎo)率在同一數(shù)量級(jí)范圍內(nèi)。??
?????? ?4 硅離子注放改性聚合物??
?????? ?離子注人聚合物表面改性是當(dāng)前國(guó)際上極為關(guān)注的研究課題。采用離子注人可以有效地改善聚合物表面物理和化學(xué)特性，例如提高其表面強(qiáng)度，增強(qiáng)抗磨損性，改善導(dǎo)電性和光學(xué)性能。
?????? ?吳瑜光等采用離子注人的方法將Si離子注人到聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜中。紅外吸收測(cè)量結(jié)果表明了SiC和C顆粒的形成。這些顆粒的形成增強(qiáng)了注入層表面強(qiáng)化效果，改善了PEF薄膜的表面導(dǎo)電性能。PET薄膜的表面電阻率隨著Si離子注人量的增加而明顯不降。當(dāng)Si離子的注人量為2x1017cm-2時(shí)，PET薄膜的表面電阻率小于7.9Ω·m。表面硬度和彈性模量分別比未注入時(shí)提高了12.5倍和2.45倍。此外，Si離子注人的薄膜表面劃痕比未注入的劃痕窄而淺，說(shuō)明薄膜的表面抗磨損性能得到了極大的增強(qiáng)。
????????5 聚合物接技改性SiC
?????? ?超細(xì)粉體研磨粉碎后，在其新生表面產(chǎn)生一系列的變化，如孿晶、位錯(cuò)裂縫或雜質(zhì)等缺陷，使粒子表面具有可以發(fā)生自由基反應(yīng)的活性點(diǎn)，在適當(dāng)?shù)臈l件下，聚合物活勝單體可以在這些活性點(diǎn)上反應(yīng)接枝于粒子表面，再引發(fā)聚合反應(yīng)而得到包覆性固體顆粒。在接枝共聚反應(yīng)中，人們常常采用偶聯(lián)劑（鈦酸酯類、有機(jī)硅烷類、鋁酸酯類及磷酸酯類）先對(duì)粉體進(jìn)行預(yù)處理。以有機(jī)硅烷類偶聯(lián)劑為例，它是一種具有雙親結(jié)構(gòu)基團(tuán)的物質(zhì)，它水解后可以和無(wú)機(jī)粉體表面的-OH反應(yīng)、形成牢固的化學(xué)鍵；而經(jīng)偶聯(lián)劑處理后的粉體中因含有偶聯(lián)劑的另一部分親和性基團(tuán)，也能產(chǎn)生活性中心，從而可以引發(fā)接枝共聚反應(yīng)）。一般來(lái)說(shuō)，聚合物接枝改性也會(huì)對(duì)粒子產(chǎn)生表面包覆作用。
??????? 魏明坤等先將SiC粉體用偶聯(lián)劑KH-550處理，然后再將已經(jīng)處理過(guò)的SiC粉體和聚甲基丙烯酸甲酯發(fā)生接枝共聚反應(yīng)。結(jié)果表明，用聚甲基丙烯酸甲酯接枝改性SiC粉體，掩蓋了粉體原有的性質(zhì)，有效地防止了粉體的團(tuán)聚。而用這種改性后的SiC粉體制備的料漿，Zeta電位增大，流動(dòng)性變好，且在保證成型流動(dòng)性的條件下，將漿料的固相含量從40%（體積分?jǐn)?shù)）提高到了50%。
?????? 吉曉莉等研究發(fā)現(xiàn)，丙烯酰胺與經(jīng)過(guò)偶聯(lián)劑KH-550預(yù)處理的SiC粉體可以發(fā)生接枝共聚反應(yīng)，并在粉體表面形成偶聯(lián)劑和丙烯酞胺的雙包覆層。測(cè)試分析結(jié)果表明，偶聯(lián)劑處理的SiC粉體經(jīng)共聚反應(yīng)后，透射電鏡照片不但反映出粉體表面包覆上了一層有機(jī)物，還顯示出這層有機(jī)物非常完整地覆蓋了粉體原有的表面。而紅外吸收光譜則顯示出偶聯(lián)劑與粉體表面的羥基發(fā)生了反應(yīng)，形成了第一包覆層；而丙烯酞胺與改性SiC的接枝共聚反應(yīng)產(chǎn)物以及它自身的聚合產(chǎn)物聚丙烯酞胺則形成了第二包覆層。正是這第二層包覆物質(zhì)有效地改善了SiC粉體水基分散時(shí)的穩(wěn)定性，同時(shí)也提高了粉體的分散性能。
??????? 為了克服納米粒子在高分子材料中分散時(shí)容易團(tuán)聚結(jié)塊的缺點(diǎn)，Ron9 Min Zhi等采用接枝共聚的方法在納米SiC粒子表面引人了聚丙烯酞胺，并對(duì)改性粒子填充環(huán)氧樹(shù)脂的摩擦性能進(jìn)行了研究。從未改性和接枝改性SiC粒子的掃描電鏡照片中可以看出，未改性的SiC粒子的直徑比廠家給出的大得多，這說(shuō)明未改性的納米粒子出現(xiàn)了嚴(yán)重的結(jié)塊現(xiàn)象。而經(jīng)接枝改性之后，在結(jié)塊區(qū)域周?chē)霈F(xiàn)了一層薄膜和很多微小的粒子。這說(shuō)明接枝單體穿透了納米粒子的結(jié)塊區(qū)域，并且在該區(qū)域內(nèi)外同時(shí)聚合。接枝改性SiC粒子填充環(huán)氧樹(shù)脂比未改性SiC粒子填充改性環(huán)氧樹(shù)脂的摩擦因數(shù)和比磨損率都小得多。此外，他們還發(fā)現(xiàn)，在環(huán)氧樹(shù)脂中加人少量納米粒子后樹(shù)脂耐磨性的提高不僅與納米粒子本身有關(guān)，還與粒子的摻入所引起的基體的增強(qiáng)作用有關(guān)。
?????? 6 結(jié)語(yǔ)
?????? 近年來(lái)研究發(fā)現(xiàn)，聚合物基復(fù)合材料用少量堅(jiān)硬的無(wú)機(jī)物改性就可以顯著地提高其力學(xué)性能和熱學(xué)性能。SiC有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料就是一類用SiC陶瓷改性的聚合物基復(fù)合材料?，F(xiàn)在這類復(fù)合材料被廠泛地應(yīng)用在包裝工業(yè)、涂料工業(yè)電子工業(yè)、汽車(chē)工業(yè)及舫空航天等工業(yè)。相信在不久的將來(lái)，隨著SiC有機(jī)－無(wú)機(jī)復(fù)合材料應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓寬改性研究的不斷深人,SiC陶瓷將在更多領(lǐng)域發(fā)揮更大的作用。
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